正则系综经典极限的严格推导

发布时间:2020-02-16  点击量:

作者:向圆圆
  【中图分类号】G652 【文献标识码】A 【文章编号】2095-3089(2019)50-0230-02
  1.引言
  由于粒子数守恒条件的限制,正则系综在处理全同粒子系统时会遇到数值计算的困难。目前在一般教科书当中,往往直接考虑经典极限,将其配分函数写为:
  其中,T,V,N为系统温度、体积与粒子数,β=。对于Gibbs修正因子N!的合理性以及适用范围往往直接给出,或是从微观状态数角度给出论证,而不从系综理论给出严格证明,使得学生无法完全理解其中缘由。在本文中,笔者尝试从巨正则系统出发,给出Gibbs修正因子N!的合理性以及适用范围。
  2.基本理论
  巨正则系综考虑温度T、体积V、化学势μ守恒的系统,根据等概率原理,可以得到巨配分函数:
  其中,'S'代表系统粒子数为NS、能量为ES时的某一微观多体态,e称为Gibbs因子。
  对于独立全同粒子系统,系统某一微观态可由占据数表象量子多体态表示:
  |ψs?骍=|…n…〉,其中'l'代表能量为εl的某一单粒子微观态|ψl?骍,n■■代表|ψl?骍态所占据的粒子数。对于此多体态,对应的系统总粒子数与总能量分别为NS=l,于是:
  (3)式中,状态指标'S'被省略掉了,因为每个nl均可独立取值。于是:
  其中,为某一单粒子态所对应的巨配分函数。对于玻色和费米系统,由于统计性质的差别,其单粒子态巨配分函数形式不同,可统一写为:
  其中,'+'('-')代表费米(玻色)系统。到此为止,所有的推导均为严格,不存在任何近似,学生也容易掌握。但对于一个真实的系统,到这一步并不够,无法得到系统的热力学行为,因此需要做必要的假设来简化计算,得到一些极限情况下的结论。一个重要的极限便是经典极限。
  3.经典极限下Gibbs修正因子的导出
  若(5)中,eβμ≤1,则玻色和费米系统的单粒子态巨配分函数取对数后均为:
  带入(4)式中,可以得到:
  其中,Z为单粒子配分函数。于是:
  从(8)式我们可以看到,巨正则系综可以看成是一系列粒子数不同的正则系综的集合。考虑粒子数为N时,因子eβμN对应的是吉布斯因子中粒子数所贡献的权重因子;后一项正是对应正则系综的配分函数,即:
  可以看到,(9)式正是(1)式,由此我们证明了Gibbs修正因子的合理性。
  从统计性质来看,经典极限下,玻色统计和费米统计均可过渡到玻尔兹曼统计,一些典型的热力学量如内能、压强等与Gibbs修正因子并没有关系。因此,Gibbs修正因子似乎对系统的热学性质并没有任何影响。然而,考虑到Gibbs修正因子实际是粒子全同性的体现,会影响到系统的微观状态数,因此,与之密切联系的热力学量——熵——将会与Gibbs因子密切联系在一起。可以证明,若不考虑Gibbs修正因子,从统计力学角度推出的熵的热力学表达式将不满足广延性条件。只有正确计入Gibbs修正因子的影响,才能得到正确的熵的表达式。
  4.经典极限的含义
  根据统计表達式,容易得到μ=-kTln。考虑自由粒子系统,有,因此:
  因此,极限条件eβμ≤1对应于系统高温低密度,这正是经典极限条件,这也对应于Gibbs修正因子所适用的条件。但需要注意的是,对于某些强简并系统(如二能级系统),并不存在所谓经典极限,必须严格从全同粒子角度来做研究。
  5.结语
  本文中,笔者从巨正则系综出发,验证了正则系综经典极限下Gibbs修正因子的合理性以及适用条。在系综理论中,微正则系综不讲也罢,但巨正则系综必须作为重点来讲,否则,学生讲无法对系综理论形成全面和深入的理解,造成一知半解,囫囵吞枣的现象。

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